热一律及其衍生物

一、热力学第一定律的基本内容

热力学第一定律是能量守恒定律在一定条件下的表现形式。为了理解这种说法，我们考虑所有可能的形式的能量。

系统的总能量可以分为三部分：系统在外力场中的势能或位能 $V$ ，系统整体运动的动能 $T$ ，和系统的内能，即热力学能 $U$ 。

$$E=T+V+U$$

只要研究的对象没有内能和另两种能量之间的交换，那么 $T+V$ 和 $U$ 可以分别达到守恒。这样我们就得到了机械能守恒定律和热力学第一定律。

从能量的本质理解，位能是物体中粒子整体受外力而产生的，动能是粒子的整体运动而产生的，那么内能就是所有粒子间作用和大量粒子无规则运动所产生的。这样看来，内能的绝对值是难以知晓的。但是根据热一律，我们可以计算出一个过程发生前后内能的变化值。以下是热一律在孤立和封闭系统下的数学表达：

$$孤立系统: \mathrm{d}U=0$$

$$封闭系统: \mathrm{d}U=\mathrm{\delta}Q+\mathrm{\delta}W$$

封闭系统发生一微小的变化过程，吸热为 $\mathrm{\delta}Q$ ，被做的功为 $\mathrm{\delta}W$ 。我们现在需要对功作一些讨论。

在基础的物理学课程中我们已经接触过了许多形式的功，比如力做的功 $W=Fl$ ，电功 $W=qU$ （这里 $U$ 是电压）等等。在热力学中我们特别关心一种功，即由系统的体积变化而引起的做功。

假设系统表面有 $S$ 大小面积的部分移动了 $\mathrm{d}l$ 的长度，在这个过程中受到环境的压强为 $p$ 。那么这个过程的做功为

$$\mathrm{\delta}W=F\mathrm{d}l=pS\mathrm{d}l=p\mathrm{d}V$$

这就是体积功的计算公式。在物理化学中，约定当环境对系统做功时 $W$ 取正值，系统对环境做功时 $W$ 取负值。故上式严格来说应该是 $\mathrm{\delta}W=-p\mathrm{d}V$ 。

除体积功外其他各种形式的功统称为非体积功。在后面很长一段时间内，我们考虑的过程都是不做非体积功的。

二、焓

在等容过程中， $\mathrm{d}V=0$ ，因此体积功也一定为零，故有

$$\mathrm{d}U=\mathrm{\delta}Q_{V}$$

因此处理等容过程是十分方便的。然而在实际上我们接触到的过程更多是等压过程，因为等容过程需要密封的容器，而等压过程直接敞口进行就可以了。等压过程中有

$$\mathrm{d}U=\mathrm{\delta}Q+\mathrm{\delta}W=\mathrm{\delta}Q-p\mathrm{d}V$$

$$\mathrm{\delta}Q=\mathrm{d}U+p\mathrm{d}V$$

基于此，人们定义了另外一个状态函数，叫做焓(enthalpy)：

$$H\sideset{}{}=^{def} U+pV$$

这样的话，等压过程中 $\mathrm{d}p=0$ ，那么对焓求微分的结果为

$$\mathrm{d}H=\mathrm{d}U+p\mathrm{d}V+V\mathrm{d}p=\mathrm{d}U+p\mathrm{d}V$$

因此

$$\mathrm{d}H=\mathrm{\delta}Q_{p}$$

由于热力学能 $U$ 是绝对值不可测的，而 $pV$ 显然是有明确的值的，因此焓的绝对值也是不可测的。而且焓也没有明确的物理意义，引入这个状态函数完全是为了更方便地讨论问题。

这就是说，在没有非体积功的条件下，系统等容过程所吸收的热 $Q_V$ 与热力学能的增加值 $\Delta U$ 相同，而等压过程所吸收的热 $Q_p$ 与焓的增加值 $\Delta H$ 相同。

三、热容

一个自然而然的想法是一个系统“储存热量”的能力，如果一个系统吸收热量后温度升高得很少，就说明这种能力很强，反之则说明这种能力较差，吸收一点能量就可以引起明显的温度升高。热容(heat capacity)就是以上指标的量化。

$$C\sideset{}{}=^{def}\frac{\mathrm{\delta}Q}{\mathrm{d}T}$$

即，热容是系统升高单位热力学温度时所吸收的热。注意这个定义仅适用于无相变、化学反应和非体积功的单相封闭系统，因为这些因素会产生额外的热效应。

显然热容是一个广延量，系统所含的物质越多，该系统“储存热量的能力”就越强。为了体现出某种物质或特定的混合物等的性质，我们应当使用摩尔热容

$$C_m\sideset{}{}=^{def}\frac{C}{n}=\frac{1}{n}\frac{\mathrm{\delta}Q}{\mathrm{d}T}$$

在不同的过程中，系统发生相同的温度变化，其吸收或释放的热量也可能是不同的。因此仅仅说“热容”还不是一个确定的量，必须指定变化过程的性质。我们比较关注的就是等压过程和等容过程。前面已经推出 $\mathrm{\delta}Q_p=\mathrm{d}H$ 和 $\mathrm{\delta}Q_V=\mathrm{d}U$ ，所以在等压过程中的热容，即等压热容和等容热容的表达式就是

$$C_p=\frac{\mathrm{\delta}Q_p}{\mathrm{d}T}=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p$$

$$C_V=\frac{\mathrm{\delta}Q_V}{\mathrm{d}T}=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V$$

反过来，当我们已经知道了一个系统的 $C_p$ 或者 &C_V$ ，并且已知该系统发生了一个等压或等容变化，就可以计算那个过程中的焓变或者热力学能变：

$$\mathrm{\Delta}H=Q_p=\int C_p \mathrm{d}T$$

$$\mathrm{\Delta}U=Q_V=\int C_V \mathrm{d}T$$